车用聚丙烯复合材料的焦糊气味与VOC研究

摘要:为明确聚丙烯复合材料的味型、气味等级与挥发性有机化合物(VOC)组分的关联，两种具有焦糊气味的聚丙烯材料(皆包含样板及粒料)分别被用于气味评估、气相色谱－嗅闻－质谱(GC-O-MS)和醛酮分析。结果显示，样板与所用粒料释放的VOC组成基本一致，但样板对应的烷烃类组分浓度低于粒料，醛酮类组分浓度则高于粒料;所有样品的焦糊味皆源于碳原子个数在一定范围的烷烃类组分，而气味等级则是烷烃类和醛酮类共同对嗅觉产生作用的结果。对于其他味型的聚丙烯复合材料而言，有理由推测，决定味型的VOC组分亦无法完全决定气味等级。

关键词:聚丙烯;复合材料;汽车内饰;气味

车内气味和有机物散发问题如今已广受关注，其直接影响了车内人员的驾乘体验和健康^［1－6］。聚丙烯(PP)材料具有力学性能好、价格低廉、密度小、易加工、可重复利用等优势，被广泛应用于汽车内饰件，如仪表板、门板、立柱、安全气囊组件、座椅周边部件等^［7－8］，因此关注PP材料的气味和散发对于改善车内空气质量具有重要意义。

车用PP复合材料的气味等级通常被认为与总挥发性有机化合物(TVOC)有关，即TVOC越高，气味等级一般越高(气味越明显)。然而，在某些时候可能会出现样品的气味等级高，但测得的TVOC却相对较低的情况。由于常用的气味评估和TVOC测定是两个相对独立的过程，制备气体样品的方法存在差异，另外TVOC测定涉及的挥发性有机化合物(VOC)组分有限，所以上述情况说服力有限，而相关文献报道也比较欠缺。为进一步明确PP复合材料气味(味型、气味等级)与各VOC组分的关联，本研究以焦糊味这一PP材料最常见的味型为例，通过气味等级评价、气相色谱－嗅闻－质谱(GC-O-MS)和醛酮分析，对材料的原始粒料及注塑后所得样板释放的气体进行了气味评估和溯源。

1.1主要原料

两种具有焦糊气味的PP复合材料皆以PP、聚烯烃弹性体增韧剂(POE)和滑石粉(talc)为基本组成，用于制造某车型的两种内饰件，其中一种材料的滑石粉含量约16%，颜色为灰色，另一种材料的滑石粉含量约20%，颜色为黑色。每种材料分别包含原始粒料和注塑样板两种样品。

1.2仪器与设备

7890B-5977A型气相色谱－质谱联用(GC-MS)、1260型高效液相色谱(HPLC):美国Agilent(安捷伦);嗅辨仪:ODP3，德国Gerstel(哲斯泰)。

1.3试验方法

气味评估、GC-O-MS和醛酮分析采用袋子法:将50L袋子充氮气30L，然后用真空泵抽净氮气，如此重复3次，处理好袋子后放入100℃烘箱老化24h，然后取出袋子放入样品，重复充入30L氮气且抽净3次后，将装有样品且充入30L氮气的袋子放入65℃恒温烘箱2h。处理完毕后，收集袋中气体3L，进行GC-O-MS分析;用2，4－二硝基苯肼(DNPH)采样管收集袋中气体12L，在HPLC上进行醛酮分析;利用袋中剩余气体进行味型和气味等级评估。

材料气味等级评价依据PV3900标准(表1)。

2、结果与讨论

2. 1 气味评估结果

表2展示了两种颜色的样板及所用粒料的气味评估结果，四种样品的味型都是以常见的焦糊味为主。对于灰色样品，样板的气味等级(3.7级)高于所用粒料(3.5级);对于黑色样品，样板的气味等级(3.4级)略低于所用粒料(3.5级)。由于气味等级是依靠嗅觉主观判断，存在一定误差，所以对于黑色样板与黑色粒料之间气味等级0.1级的差别，可认为前者对嗅觉的刺激相对略弱，或两者大体处于同一水平。然而，对于灰色样板与灰色粒料之间气味等级0.2级的差别，其并不能完全用误差来解释，因此灰色样板对嗅觉的刺激要显着强于灰色粒料。

2.2GC-O-MS分析结果

GC-O-MS测试的优势是一方面可以对样品释放的主要VOC组分进行辨别和量化，另一方面可同时借助嗅辨仪器对主要VOC组分的味型进行识别。表3展示了灰色样板及所用粒料释放的VOC组分分析结果，可见:1)主要VOC组分为各种气态烷烃类;2)样板和所用粒料释放的主要VOC组分基本一致，但样板各VOC组分浓度显着低于粒料对应组分浓度;3)在表中20种主要VOC组分中，只有12号(C₁₇～C₁₈烷烃类)和16号(3－甲基－5－丙基－壬烷)组分浓度虽然较高，但无明显气味特征;4)C₉～C₁₆烷烃类组分为焦糊味的主要来源。

表四为黑色样板及所用粒料的GC-O-MS测试结果。与前述灰色样品所得结果非常类似，黑色样品释放的主要VOC组分亦为各种气态烷烃类物质，其中C9~C16烷烃类物质为焦糊味的主要来源。此外，样板释放的各VOC组分浓度也显着低于粒料对应各组分浓度。

对于表3和表4中的各VOC组分，排除无明显气味特征的组分，只将有气味特征的组分浓度相加，则得到影响气味的各组分的总浓度，即表3和表4中的TVOC(气味组分)值。可以发现，无论对于灰色还是黑色样品，样板的TVOC(气味组分)都显着低于所用粒料的TVOC(气味组分)。然而，在2.1部分提到，灰色样板对嗅觉的刺激显着强于灰色粒料，而黑色样板对嗅觉的刺激相对略弱于黑色粒料或大体处于同一水平———若气味等级只与TVOC(气味组分)有关，则样板的气味等级只可能明显低于粒料，而不会出现2.1所述结果。另外，即使气味等级只受表中某种或几种VOC组分影响较大，但样板的各VOC浓度都明显低于粒料，因此亦不会导致2.1所述结果。

样板和粒料的味型皆以焦糊味为主，说明具有焦糊味的烷烃类组分对嗅觉产生了作用，材料的焦糊味更易被嗅觉识别。然而当前结果亦表明，气味等级并不只取决于GC-O-MS分析所揭示的各VOC组分，必然有其他未涉及的组分加深了对嗅觉的刺激，从而影响了气味等级评价。

2.3醛酮分析结果

作为GC-O-MS分析的补充，醛酮分析主要关注材料释放的醛酮类VOC组分。由实验部分可知，同一样品的醛酮和GC-O-MS分析所用气体皆取自同一采集袋，即两种分析所用气体完全相同，制备方式无差别(两种分析所得数值无法直接比较大小)。尽管样板的比表面积明显低于粒料，但通过表5可以发现，样板释放的乙醛、丙酮、丙烯醛浓度皆高于所用粒料各对应组分浓度，其中乙醛在注塑后的增幅最大。样板醛酮类组分增加必然是受注塑过程中高温及强剪切等因素影响，部分原料发生了分解^［9－10］。另外，与黑色材料相比，灰色材料在注塑成板后的醛酮增幅相对更大(在此不讨论两种材料具体组成)。对于两种颜色的样板而言，尽管灰色样板的重量低于黑色样板，但表5中各组分的浓度前者都要明显高于后者(除甲醛外);对于两种颜色的粒料而言，各组分的浓度差别则相对不大。

结合醛酮分析及气味评估结果，不难发现两类结果存在一定关联，例如:灰色样板的醛酮类气体浓度明显高于灰色粒料，且气味等级也高于灰色粒料;灰色粒料与黑色粒料的醛酮类气体浓度接近，且气味等级也在同一水平。然而，也有看似关联性不强的情况:对于黑色样板与黑色粒料，尽管样板的醛酮类气体浓度相比粒料也有一定程度增加，但前者气味等级却略低于后者或大体在同一水平。由此可知，仅靠醛酮类气体组分亦无法完全决定材料的气味等级。

2.4气味评估的影响因素

通过GC-O-MS和醛酮分析结果可以发现，气味(味型、气味等级)评估结果并非只取决于气态烷烃类或气态醛酮类组分，而是两类组分共同对嗅觉产生作用所致。对比同等质量的样板与所用粒料，样板释放的烷烃类组分浓度低于粒料，这一方面是因为样板的比表面积小于粒料，另一方面是因为烷烃类组分主要为生产原料时的副产物^［11］，注塑过程不会促进其产生或产生较少，高温、强剪切使熔体中烷烃类组分被提前释放。作为对比，样板释放的醛酮类组分浓度高于粒料，这是因为醛酮类组分主要是材料经历高温、强剪切发生热氧老化的产物^{［10，12］}。

本研究涉及两种材料共四种样品，各样品释放的烷烃类和醛酮类组分浓度皆不相同，但整体味型皆主要表现为焦糊味，这表明:在烷烃类和醛酮类组分共存的情况下，具有焦糊味的烷烃类组分最易被嗅觉识别，即使粒料注塑后所得样板的烷烃类组分浓度降低，醛酮类组分浓度升高。与具有焦糊味的烷烃类组分相比，醛酮类组分的味型相对不易识别，但会引起嗅觉不适感，因而影响了人的主观气味等级评判。基于以上分析，可以对气味等级结果做初步的解释:

1)与灰色粒料相比，灰色样板的烷烃类组分浓度降低，这使气味等级有降低倾向，但醛酮类组分浓度的提升加深了嗅觉不适感，使样板在味型基本不变的情况下气味等级高于粒料;2)与黑色粒料相比，黑色样板的烷烃类组分浓度降低，使气味等级有降低倾向，尽管醛酮类组分浓度有提升，但提升幅度弱于灰色样品，因此可能无法扭转气味等级降低的倾向，导致样板的气味等级略低于粒料或与粒料相当;3)灰色粒料与黑色粒料相比，烷烃类组分浓度大体在同一水平，醛酮类组分浓度也基本相当，因此两者的气味等级相同。

尽管本研究主要关注PP复合材料的焦糊气味，但基于当前分析有理由推测:材料各种味型都主要取决于浓度相对较高且最易被嗅觉识别的气体组分，但这些组分并不能完全决定气味等级，其根本原因在于味型、气味等级都依赖主观的嗅觉评判。

1)PP复合材料释放的VOC主要包含烷烃类和醛酮类。

2)注塑样板与所用粒料释放的气体组成基本一致，但样板对应的烷烃类组分浓度低于粒料，醛酮类组分浓度则高于粒料，这主要归因于两类组分的产生原因不同。在烷烃类和醛酮类组分共存情况下，C₉～C₁₆烷烃类组分的焦糊味最易被嗅觉识别，所以两种材料共四种样品的味型皆主要表现为焦糊味。

3)材料的气味等级并非只受烷烃类组分影响，而是烷烃类和醛酮类共同对嗅觉产生作用的结果。粒料注塑成样板后，尽管烷烃类组分浓度降低，但如果醛酮类组分浓度的提升超过一定幅度，则易导致气味等级提高。

4)由于醛酮类组分主要是材料经历高温、强剪切发生反应的产物，所以若要降低材料气味等级，可以在挤出造粒、注塑成型时(在保证组分均匀分散基础上)适当降低熔体温度和螺杆剪切强度。

虽然本研究主要关注焦糊气味，但对于其他味型的PP复合材料而言，有理由推测，决定味型的气体组分亦无法完全决定气味等级。另外，本研究涉及了两种材料，其中灰色材料在注塑后的醛酮增幅相对更大，至于何种原料或助剂导致两种材料的差别则有待进一步研究。

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