摘要：通过测试和分析，确认了车内甲醛的主要来源是发泡材料、皮革和织物材料。验证了除醛剂对发泡材料和整车的除醛效果，结果表明：有机含氮类除醛剂可以有效地降低内饰材料及整车的甲醛和乙醛散发，使用除醛剂1天后分别降低座椅发泡材料92%和整车53%的甲醛散发，以及座椅发泡材料94%和整车63%的乙醛散发，而且有持续的除醛效果。
关键词：车内甲醛 甲醛来源 乙醛除醛剂 除醛效果
1、前言
甲醛作为一类致癌物，对人体粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有强烈刺激性，是室内和车内空气中主要污染物之一，国家环保部于2011年颁布了推荐性标准GB/T27630—2011《乘用车内空气质量评价指南》[1]，对车内空气中甲醛等8类有害物质作出明确限值要求。关于居室内空气中甲醛污染已经有了较成熟的研究，但关于车内甲醛散发来源及去除方法的研究较少。本文研究分析了车内甲醛的散发源，并验证了除醛剂对内饰件及整车的除醛效果。
2、试验部分
2.1样件前处理
按表1要求进行取样，取样过程中要避免有影响材料散发的因素。取样后使用铝箔袋密封包装，避免零件污染。将除醛剂原液和纯净水按体积比为1∶3的要求配制除醛剂溶液。
在座椅聚氨酯（PU）发泡样件表面均匀喷洒35mL除醛剂溶液。
2.2测试原理
将样品置于清洗干净的100L采样袋中，向袋子中充入60%（体积分数）高纯氮气后，放入烘箱加热稳定至65℃后，2h后进行气体样本采集，最后进行数据分析。采样设备要求与数据分析方法以及整车采样和分析参见环境保护行业标准HJ/T400—2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》[2]。
2.3主要测试设备和试剂
整车环境舱：ZRTH140R，上海曾达环境试验设备有限公司；零部件环境舱：V-BIR-24型，东莞市升微机电设备科技有限公司；高效液相色谱：1260型，安捷伦科技(中国)有限公司；除醛剂：型号SY-1011，上海珅誉新材料科技有限公司。
3、车内甲醛来源分析
甲醛与车内其他可挥性有机物（VOC）物质一样，主要来源于整车内饰材料，包括座椅、车顶、仪表板等[3]。为了进一步分析甲醛散发源，可将内饰材料分解成各类重点材料，包括PP塑料、PVC革、PU革、牛皮、织物面料、PU发泡、POM材料、胶水。按2.2节方案进行测试后，各材料甲醛散发结果如图1所示。
POM材料由于优异的机械性能和自润滑性，主要应用在车内滑动和滚动机械部件上。如车窗升降机构、安全带扣、内饰件卡扣等[4]。聚甲醛材料分为共聚甲醛和均聚甲醛，2种材料的分子结构如图2所示。均聚甲醛主链仅有-C-O-键，其热稳定性差，在光、热、氧和强酸作用下发生脱甲醛链式反应，使高分子链解聚散发甲醛小分子。共聚甲醛中有-C-C-键可阻止分子链氧化降解，提升材料的耐热稳定性。车内使用的低散发POM材料，在共聚甲醛粒料制备过程中加入甲醛捕捉剂，有利于控制POM制件甲醛散发[5]。用于车内可以影响整车甲醛散发的POM制件用量很少，因此POM制件虽然材料散发量高，但并不是车内甲醛主要散发源。
PU聚氨酯发泡应用于车内座椅、车顶、地毯、前围等零件，甲醛散发量较高。PU发泡的醛类主要来源于原料聚醚多元醇，包括聚醚多元醇中的醛类杂质、发泡过程的副反应以及发泡氧化降解产生醛类[6]。聚醚是由起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷在催化剂作用下，经加聚反应制得。其环氧乙烷类反应单体化学性质活泼，结构不稳定，易受氧化生成副产物甲醛、乙醛、甲酸、乙酸等杂质[7]。聚醚多元醇合成过程中也因副反应产生醛类杂质。可以通过选用合适的催化剂体系，优化合成工艺和后处理来降低聚醚多元醇中醛类杂质等VOC小分子含量。聚醚多元醇与异氰酸酯的副反应中也会产生甲醛，通过添加醛类捕捉剂有效降低甲醛散发量。
PU发泡反应后形成的多孔结构，使得它更易受到水分、氧气的影响，被氧化释放醛、酮类VOC小分子。Hileman等[8]研究300℃PU发泡、异氰酸酯和聚醚的热解过程，通过热解挥发物对比，推测出泡沫中包括醛酮类的含氧挥发物来自于聚醚多元醇的降解。车内PU发泡的降解主要以氧化为主。因此可以通过提高PU发泡中聚醚的抗氧能力来减少醛酮挥发物的产生。黄桐等[9]通过使用金属盐混合物对PU发泡进行改性，提升体系的抗氧化性，可以将PU发泡的甲醛排放量降低至检测极限以下。于海宁等[10]也发现使用金属催化剂的PU发泡比胺类催化剂挥发的醛更低。PU发泡的原料、反应过程以及后期存放都会释放醛类，且PU发泡材料在车内应用的零件多，因此它是整车甲醛的主要散发源。
真皮材料主要用于座椅和方向盘，会散发较高含量的甲醛，这是由于甲醛作为一种有效的交联剂，是皮革制品生产中一种重要原料，如在皮革防腐、鞣制、复鞣和涂饰中会使用含醛类助剂[11]。
真皮生产厂可通过优选无醛类助剂、优化皮革水洗工艺、添加醛类捕捉剂方式，降低真皮散发的甲醛含量以满足车辆使用要求。现在车企普通使用仿皮（PVC革或者PU革）来替代真皮，在不明显降低客户感知质量的情况下降低了材料成本，同时也会降低材料甲醛散发。这是因为车用仿皮原料和助剂甲醛含量低，且生产工艺采用涂布法或是压延法，材料都会经过高温烘烤，有利于甲醛等VOC挥发。
织物面料材料主要应用于车内座椅、门板和行李舱饰件等零件，会散发一定含量的甲醛。这主要因为织物面料生产过程中所使用的助剂中含甲醛小分子或分解产生甲醛。如为提升织物色牢度需使用固色剂，普通固化剂是氰胺-甲醛缩聚物。为改善织物抗皱和防水性能需使用整理剂，普通整理剂是热固性树脂，例如尿素-甲醛树指和三聚氰胺甲醛树脂。使用这些助剂都会使织物甲醛含量超标[12-13]。为了降低织物甲醛散发量，可以通过合理选择无甲醛或低甲醛助剂、调整水洗工艺，如水洗的时间、温度，以及使用甲醛捕捉剂的方法达到目的。由于真皮和织物在车内使用面积大，所以它们也是车内甲醛的主要散发源。
一般来说胶水是甲醛的重要来源，这些含醛的胶水多数以甲醛作为主要原料。例如脲醛树脂胶、聚乙烯酸缩甲醛胶等。但近年来车企对车内空气健康安全越来越重视，车内使用了环保的聚氨酯水性胶或者热熔胶替代以往的溶剂型胶水，可有效降低内饰件的VOC和气味，甲醛散发也非常少，甚至在检测限以下。PP材料是车内应用最多的塑料材料，而且研究表明PP材料在挤出造粒和注塑成零件过程中，受到强剪切、高温、氧气作用，聚丙烯链自身结构中的叔氢原子容易被氧化，聚合物链段发生断裂，生成各种氧化产物，如酮、醛、酯类小分子化合物[14]。但PP材料在高温的挤出和注塑过程中，甲醛、丙酮类低沸点小分子VOC易挥发，因此PP材料主要的挥发物是长链烷烃类[15]，而且现有的车用PP材料为满足性能会加入多种抗氧化剂，提高链段的光、热稳定性。所以胶水和PP材料对车内甲醛的散发贡献量较小。
通过测试和分析可知，车内甲醛主要来自PU发泡材料、真皮和面料。值得一提的是，车用材料甲醛要求要远高于国标要求，以皮革和面料为例，上汽乘用车企标SMTC5300004-2021《轿车内饰零件及材料散发性能技术要求》中规定，使用分光光度计法测试的真皮、织物类材料甲醛含量要求≤5mg/kg，而国标GB20400—2006《皮革和毛皮有害物质限量》[16]和GB18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》[17]规定的直接接触皮肤的皮革和纺织品甲醛含量要求≤75mg/kg。
4、除醛剂对座椅发泡的除醛效果验证
除醛方法按机理不同主要有物理吸附法、化学法和生物法3类[18]，物理吸附法主要利用多孔性物质如活性炭、分子筛等，吸附去除甲醛。但对于低浓度的醛类，物理吸附很快达到平衡，且稳定性差易脱附。生物法除醛效率慢，而且需要适当的植物生存环境，显然也不适合车用。化学法通过特定的除醛剂与醛反应，除醛剂主要包括光触媒、无机铵盐、亚硫酸氢盐、有机含氮化合物或聚合物，还有近期研究的氨基醇类和氨基酸类除醛剂。光触媒法需要紫外线作为光源才能达到催化氧化甲醛的效果，不合适在车内使用。其它除醛剂中有机含氮类化合物是最常用的除醛物质，主要有脲及其衍生物、肼、蜜胺、联有羰基的伯胺或仲胺等[19-20]。试验用除醛剂是伯胺类，除醛反应原理如图3所示。
PU发泡甲醛散发量大，而且相对于真皮，PU发泡的VOC散发更均匀。因此选择使用PU发泡材料验证除醛剂的使用效果。验证结果见图4和图5，从图中可知，使用除醛剂后可以获得稳定的除醛效果，使用除醛剂1天后可降低92%的甲醛散发量，同时降低了94%的乙醛散发量。虽然室温放置后除醛效果有所降低，30天后甲醛和乙醛去除效果仍然可以达到85%和83%。可以证明除醛剂可以持续的除醛效果。
同时从图4、图5中可以看出PU发泡的甲醛和乙醛散发量随着时间呈现先下降后上升再下降的趋势，这主要是由于PU发泡在存放过程中氧化降解持续释放醛类。它的主要原理是在光或氧作用下，聚氨酯分子链中的C-N键和C-O键会发生断裂，C-N键断裂时生成氨基自由基和烷基自由基，并释放CO2。当C-O键断裂时，生成氨基甲酰基自由基和烷氧基自由基。烷基自由基在O2存在下，形成醛和羟基自由基。烷氧基自由基本身会自动分解成甲醛和另一个烷基自由基[21]。鄢瑞勤等[22]通过结合测试和等转换率法研究确认PU发泡降解挥发醛酮有机物占总挥发量的4.48%，其中丙醛、丙酮、乙醛、甲醛4类物质在醛酮挥发物中总占比达到81.87%。
5、除醛剂对整车的除醛效果验证
采用同样的方法，在前排座椅发泡均匀喷洒100mL除醛剂溶液后装车，用以验证除醛剂在整车内的除醛效果，结果如表2所示。使用除醛剂后1天后整车甲醛散发量降低了53%，乙醛散发量降低了63%。整车放置4天后，醛类物质散发量反弹增加，这可能是因为地毯、顶棚等其它未喷洒除醛剂内饰件持续释放醛类。经过测试表明，使用了除醛剂后，GB/T27630—2011[1]中规定其它6种VOC小分子以及整车TVOC挥发量没有受到影响。
6、结束语
车内甲醛主要来源于整车内饰零件，发泡、皮革和织物材料是甲醛的主要散发源。通过选择低散发材料、优化工艺降低材料和零件的甲醛散发可以有效的控制车内甲醛含量。使用有机含氮类除醛剂1天后，可以分别降低发泡材料92%和整车53%的甲醛散发，以及座椅发泡材料94%和整车63%的乙醛散发，另外化学反应降醛有持续的除醛效果，而且不产生其它的VOC小分子。因此除醛剂可作为整车空气质量治理的一个有效方法。
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