摘要：针对大气曝晒后聚丙烯材料内饰零件发白的问题，分析原因为抗氧剂 1010 添加量过多，其与聚丙烯材料的相容性较差，容易在光和热的作用下逐渐迁移至零件表面，造成析出发白问题。通过考察不同抗氧剂在聚丙烯材料的溶解度及熔点，选择了更优的抗氧体系，在满足材料热老化性能的前提下，解决了改性聚丙烯材料内饰零件在大气曝晒试验后表面发白的问题。
关键词：非金属材料; 改性聚丙烯; 大气曝晒; 发白聚丙烯是目前市面上使用量较大的通用塑料之一，具有密度小、刚性好、耐挠曲、耐化学药品性和绝缘性好等优点，因为其原料来源充足、价格便宜，所以在各行各业中都应用广泛［1］。但聚丙烯也存在低温耐冲击性能差、成型收缩率大、容易老化等缺点［2］;因此，需要通过改性来改善其缺陷，以拓展其使用范围，满足各式各样复杂的使用工况。在汽车行业中，经过改性的聚丙烯已经被广泛地应用在汽车保险杠、仪表板、门板、手套箱、副仪表板等零部件中。对于车用聚丙烯来说，耐老化性能是其重要的性能之一。究其原因为聚丙烯本身具有活泼的叔碳结构［3］，加上在聚合及后续加工过程中产生的自由基，都会使聚丙烯材料更容易发生链反应，进而加速材料的老化。典型的失效模式为零部件出现裂纹、变脆，甚至粉化。因此，为了解决聚丙烯零部件容易老化的问题，往往会向聚丙烯材料中添加抗氧剂、光稳定剂等耐老化助剂，用于捕捉材料中多余的自由基，终止链反应，从而改善材料的抗老化性能［4］。为了识别整车在使用过程中可能存在的老化问题与风险,一汽-大众汽车有限公司在车型研发阶段及量产阶段,将整车送至位于非洲卡拉哈里沙漠地区和美国亚利桑那州进行整车曝晒试验｡这2 个地方都是以气候严酷而闻名的:卡拉哈里是典型的热带干旱气候,而亚利桑那是热带沙漠气候｡日均超过 38 ℃ 的高温､长达 10 h 的平均日照时间,加速了车辆的光老化和热老化速度,从而能够在较短时间内发现车辆存在的问题或隐患,并针对性地进行改进｡笔者针对车用内饰如端板､手套箱外板及仪表板下护板等零件在大气曝晒过后出现的发白问题进行了深入研究｡正己烷,分析纯,天津市瑞明威化工有限公司;溴化钾(KBr),光谱纯,西格玛奥德里奇(Sig-ma-Aldrich)生命科学和生物科技公司｡密度天平,AG204,瑞士梅特勒-托利多集团;
万能试验机,ZWICK1120,德国ZWICK公司;
摆锤冲击试验机,RKP450,德国ZWICK公司;
差示扫描量热仪(DSC),Q2000,美国TA仪器公司;
傅里叶变换红外光谱仪,NicoletiS50,美国赛默飞世尔科技公司;
马弗炉,M110,美国赛默飞世尔科技公司;
阻燃箱,H1010C,长春和时利应用技术研究所;
冷凝仪,HAAKEA25,美国赛默飞世尔科技公司;
耐刮擦试验仪,430P-I,德国ERICHSEN公司(仪力信);
电热鼓风干燥箱,FED400,德国宾德BINDER公司｡采用某车型成熟零件模具打出手套箱盖板(见图 1),外观无明显缺陷则视为合格｡对失效零件表面的析出物质与零件背面正常部位进行 ATR 红外分析,结果见图 2｡由图2可以看出:失效零件表面的ATR红外在1723.21cm-1和1737.58cm-1处出现明显新的吸收峰,表明零件表面出现含CO双键类物质,其在3300cm-1出现弱的吸收峰,表明零件表面出现了—OH类的物质｡使用纯净KBr粉末在零件发白处研磨,将白色物质带出,并重新收集KBr,干燥､压片､测试,得到表面物质红外光谱(IR),见图3｡由图3可以看出:1740cm-1附近为CO双键伸缩振动特征吸收峰,3599cm-1及3638cm-1为酚羟基伸缩振动特征峰,进一步证明发白物质中有羰基及酚羟基基团｡通过与抗氧剂1010的IR对比,确定在曝晒过程中析出物质为抗氧剂1010｡抗氧剂1010学名为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,为极性小分子物质;添加抗氧剂1010的目的是增加聚丙烯材料的抗热氧老化性能｡而聚丙烯材料为非极性物质,由相似相容原理可知这2种物质的相容性较差｡经过分析可知,为满足大众针对内饰材料150℃/400h热老化要求,供应商在助剂配方体系中添加相对过量的抗氧剂1010,零件在注塑过程中,以及零部件受热､受光的条件下,过量的抗氧剂因其分子质量较小､表面张力较低而逐渐向零部件表面迁移,最后聚集在零件表面,宏观表现为发白现象｡分别使用原抗氧剂方案(简称原方案)､方案1(抗氧剂质量分数降低0.1百分点)､方案2(抗氧剂质量分数降低0.2百分点)､方案3(抗氧剂质量分数降低0.3百分点)4个抗氧剂添加方案,加入同样配方体系中共混,色粉方案选择大众82V,并在双螺杆挤出机中挤出造粒｡将粒子在注塑温度为200℃､注射压力3.5MPa条件下注塑成长度为100mm､宽度为100mm､厚度为3mm的样板｡将样板分别进行80℃/168h和150℃/400h的烘烤,对材料的析出性能与抗老化性能进行对比研究,结果见表1,析出程度见图4｡由表1可以看出:当抗氧剂1010质量分数降低0.2百分点时,其析出现象有了明显的改善;当抗氧剂含量进一步降低时,虽然未出现析出发白问题,但材料抗老化能力已不能满足要求｡综上所述,选择方案2为临时优化方案｡除了精确控制抗氧剂的添加量,还尝试探究了不同种类抗氧剂与聚丙烯的相容情况｡因绝大部分抗氧剂均为极性物质,可以通过将不同抗氧剂溶于正己烷的方法来模拟抗氧剂在聚丙烯材料中的溶解情况｡分别向100g正己烷溶液中加入不同种类的抗氧剂,充分搅拌至抗氧剂无法再继续溶解｡通过用抗氧剂的初始质量减去剩余质量,分别得到各种抗氧剂在正己烷中的溶解度｡将不同抗氧剂以不同的用量加入配方体系中共混,色粉方案选择大众82V,并在双螺杆挤出机中挤出造粒｡在注塑温度为200℃､注射压力为3.5MPa的条件下制成长度为100mm､宽度为100mm､厚度为3mm的样板,分别进行80℃/168h和150℃/400h的烘烤,验证其析出的最小剂量及不同抗氧剂熔点,结果见表2｡由表2可以看出:选用的抗氧剂在聚丙烯中溶解度较低时,更容易发生析出,如抗氧剂1010､辅助抗氧剂686和辅助抗氧剂626｡但不是在聚丙烯中溶解度较高的抗氧剂,析出现象就会有明显改善,如主抗氧剂1076,虽然其在正己烷中的溶解度达到了32g/(100g),优于绝大部分抗氧剂,但其在较小的添加量下也出现了析出问题｡所以抗氧剂在聚丙烯中的溶解度不是影响其析出的关键因素｡在比较各抗氧剂的熔点和分子质量与析出的关系时,发现当主抗氧剂熔点较低且分子质量较小时,更容易发生析出｡究其原因为熔点较低且分子质量较小的抗氧剂容易在高温条件下挥发和迁移,迁移到表面后富集,就发生了析出的问题｡综上所述,抗氧剂析出的性能由其熔点及分子质量共同决定｡使用抗氧剂1024与抗氧剂1010体系聚丙烯材料性能验证
虽然抗氧剂体系在整个改性聚丙烯体系中的质量分数不超过1%,但是抗氧剂对于零件的耐老化性能有着决定性的作用,同时还会影响材料的其他性能｡全新开发了一款熔点较高且分子质量较大的抗氧剂1024来替代容错空间较小的抗氧剂1010,并深入研究了其相关性能｡选取使用由抗氧剂1024和抗氧剂1010制成的样板进行性能测试,分别从物理性能､气味散发性能､耐刮擦性能和耐候性能等聚丙烯的关键特性进行测试,结果见表3｡由表3可以看出:采用2种不同抗氧剂体系的聚丙烯样板在力学性能､气味散发性能､耐刮擦性能和耐候性能等方面没有明显区别,但在析出发白方面,抗氧剂1024体系聚丙烯材料有了明显的改善｡为了进一步验证抗氧剂1024体系在实际注塑及零件测试上的表现,选用某车型批量供货的模具制成零件,根据零部件测试标准进行测试,表征测试抗氧剂1024体系在实际生产及成品件上的性能表现,结果见表4｡由表4可以看出:使用抗氧剂1024体系的聚丙烯制成的零件能够符合大众对该零件全部的要求,而且所有试验均一次合格｡为了进一步验证该抗氧剂体系的抗析出性能,将同批次零件发往美国亚利桑那州大气曝晒试验场进行“白雪公主箱”内的零件曝晒试验,见图5｡经过为期2a的试验,零件颜色和光泽等外观无明显变化,进一步验证了该抗氧剂体系可以有效防止在大气曝晒过程中聚丙烯零件的析出发白问题｡通过研究，可以得出以下结论:
(1) 在大气曝晒过程中，抗氧剂 1010 在热作用下逐渐迁移至零件表面，是零件表面出现发白问题的主要原因。
(2) 抗氧剂 1010 体系因其分子质量较小、在聚丙烯体系中溶解度较低、添加量过多的前提下，更容易迁移至零件表面。
(3) 抗氧剂 1024 体系因其更高的分子质量及在聚丙烯材料中更高的溶解度，更不易在聚丙烯内部迁移，也就更不容易析出泛白。
(4) 使用抗氧剂 1024 体系的材料，在力学性能、散发性能及长周期老化性能等方面的表现与抗氧剂 1010 体系几乎一致。
(5) 使用抗氧剂 1024 体系材料制备的零件，完成了历时 2a 的大气曝晒过程，满足大众集团对零件的试验要求，解决了内饰聚丙烯材料在曝晒过程中的析出发白问题。[1]杨波,李永华,庞承焕,等.硅酮耐划伤剂对车用聚丙烯内饰材料性能的影响[J].塑料工业,2011,39(11):111-114.[2]危学兵,孟正华,许丽,等.内外饰用聚丙烯材料配方对性能的影响规律研究[J].塑料工业,2011,39(9):20-23.[3]姜向新,肖鹏,陆湛泉,等.均聚和共聚聚丙烯树脂在改性方面性能差异研究[J].中国塑料,2013,27(3):74-76.[4]何明宇,董晗,靳小平,等.聚丙烯防老化的研究进展[J].塑料工业,2021,49(2):1-6.本章版权归原作者所有，文中观点仅供分享交流，不代表本网站立场。如涉及版权等问题，请您告知，我们将及时处理。
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